镧系稀土离子(Ln3+)的光致发光通常依赖于宿主晶格的敏化,将能量从激发态的宿主材料转移到Ln3+才得以实现高效发光。然而,这种发光机制通常只涉及到宿主材料的光学激发,限制了实现激发波长依赖(Ex-De)荧光的可能性以及Ln3+的多模防伪应用。近日,山东大学amjs60885金沙✪欢迎莅临新能源材料超快动力学研究团队提出了一种以有机-无机杂化稀土基钙钛矿衍生物单晶(DMA)4LnCl7 (DMA+ = [CH3NH2CH3]+, Ln3+ = Ce3+, Tb3+)为主体,通过进行Sb3+掺杂实现Ex-De发射及防伪应用的策略。相关成果以“Excitation Wavelength-Dependent Fluorescence of a Lanthanide Organic Metal Halide Cluster for Anti-Counterfeiting Applications”为题,发表在Angewandte Chemie International Edition(中科院一区,TOP,IF=16.6)期刊上。2022级博士研究生赵洪元为该论文的第一作者,刘锋研究员和天津理工大学唐喆助理研究员为共同通讯作者,山东大学为第一完成单位。
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图1. (DMA)4LnCl7晶体结构、能量转移过程及防伪和信息加密应用图
未掺杂的(DMA)4LnCl7晶体保留了Ln3+尖锐的特征发射峰,并具有90~100%的高荧光量子效率(PLQY)。Sb3+掺杂后化合物显示出明显的颜色可切换的Ex-De发射。进一步的光谱研究发现,此类材料并不存在传统的通过宿主晶格敏化的能量转移过程,相反的,Ln3+和Sb3+表现出两个相互独立的发光中心,并显示出不同的发光颜色及辐射复合寿命。
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图2.计算的(a-c)未掺杂和(d-f)Sb3+掺杂后(DMA)4TbCl7的电子能带、态密度及相应的价带(左)和导带(右)的部分电荷密度图
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图3.(a)238 nm激发下监测的548 nm处的寿命;(b)323 nm激发下监测655 nm处的寿命;(c)323 nm激发下PLQY的变化;(d)Sb3+掺杂 (DMA)4TbCl7的能级图
研究团队通过理论计算和部分电荷密度图证明了激子同时存在于[TbCl6]3- 和[SbCl6]3-的可能性,并通过对不同Sb3+掺杂浓度样品的一系列光学表征发现Sb3+掺杂后化合物产生了新的缺陷能级D+,根据PLQY及寿命变化确定了能级的位置,并提出了Sb3+掺杂化合物中存在的独特的能量转移机制,进行了防伪及信息加密应用。
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图4.(a)(DMA)4Tb0.5Ce0.5Cl7:5% Sb 和 (b) (DMA)4Tb0.5Ce0.5Cl7:0.75% Sb 晶体的激发谱和发光照片;(c)(DMA)4Tb0.5Ce0.5Cl7:0.75% Sb 晶体不同激发波长下的CIE色坐标,插图为355 nm激发下的色坐标
此外研究团队还进一步拓展合成出了具有更加丰富Ex-De发射的晶体,并通过减小Sb3+的浓度减少红光成分占比调控出高效白光发射,CIE色坐标为(0.35, 0.35)。
该工作首次合成了具有高发光效率的(DMA)4TbCl7和(DMA)4CeCl7单晶,并通过Ln3+离子与Sb3+结合实现了多模Ex-De发射,为稀土基发光材料的合成和防伪相关Ex-De材料设计提供了新的方向。
该工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省海外优青和山东大学齐鲁青年学者基金的联合资助。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316336